Wolna energia Gibbsa vs Bezpłatna energia Helmholtza
Niektóre rzeczy dzieją się spontanicznie, inne nie. Kierunek zmian wyznacza dystrybucja energii. W spontanicznych zmianach rzeczy zmierzają do stanu, w którym energia jest bardziej chaotycznie rozproszona. Zmiana jest spontaniczna, jeśli prowadzi do większej przypadkowości i chaosu we wszechświecie jako całości. Stopień chaosu, losowości lub rozproszenia energii jest mierzony funkcją stanu zwaną entropią. Druga zasada termodynamiki jest związana z entropią i mówi, że „entropia wszechświata wzrasta w procesie spontanicznym”. Entropia jest związana z ilością wytworzonego ciepła; to jest stopień, w jakim energia została zdegradowana. W rzeczywistości ilość dodatkowego nieporządku spowodowanego przez daną ilość ciepła q zależy od temperatury. Jeśli jest już bardzo gorąco, trochę dodatkowego ciepła nie powoduje większego nieładu,ale jeśli temperatura jest wyjątkowo niska, ta sama ilość ciepła spowoduje dramatyczny wzrost nieporządku. Dlatego lepiej jest napisać, ds = dq / T.
Aby przeanalizować kierunek zmian, musimy wziąć pod uwagę zmiany zarówno w systemie, jak iw otoczeniu. Poniższa nierówność Clausiusa pokazuje, co się dzieje, gdy energia cieplna jest przenoszona między systemem a otoczeniem. (Weź pod uwagę, że system jest w równowadze termicznej z otoczeniem w temperaturze T)
dS - (dq / T) ≥ 0 ……………… (1)
Darmowa energia Helmholtza
Jeśli ogrzewanie odbywa się przy stałej objętości, powyższe równanie (1) możemy zapisać w następujący sposób. To równanie wyraża kryterium spontanicznej reakcji, która ma miejsce tylko w kategoriach funkcji stanu.
dS - (dU / T) ≥ 0
Równanie można zmienić, aby otrzymać następujące równanie.
TdS ≥ dU (równanie 2); dlatego można go zapisać jako dU - TdS ≤ 0
Powyższe wyrażenie można uprościć, używając terminu energia Helmholtza „A”, którą można zdefiniować jako:
A = U - TS
Z powyższych równań możemy wyprowadzić kryterium spontanicznej reakcji jako dA≤0. Oznacza to, że zmiana w układzie przy stałej temperaturze i objętości jest spontaniczna, jeżeli dA≤0. Zatem zmiana jest spontaniczna, gdy odpowiada spadkowi energii Helmholtza. Dlatego te systemy poruszają się spontanicznie, dając niższą wartość A.
Darmowa energia Gibbsa
Interesuje nas energia swobodna Gibbsa niż energia swobodna Helmholtza w naszej chemii laboratoryjnej. Energia swobodna Gibbsa jest związana ze zmianami zachodzącymi pod stałym ciśnieniem. Gdy energia cieplna jest przenoszona pod stałym ciśnieniem, zachodzi tylko praca rozprężania; dlatego możemy zmodyfikować i przepisać równanie (2) w następujący sposób.
TdS ≥ dH
To równanie można zmienić, aby otrzymać dH - TdS ≤ 0. Z terminem swobodnej energii Gibbsa „G”, równanie to można zapisać jako:
G = H - TS
Przy stałej temperaturze i ciśnieniu reakcje chemiczne zachodzą spontanicznie w kierunku malejącej energii swobodnej Gibbsa. Dlatego dG≤0.
Jaka jest różnica między swobodną energią Gibbsa i Helmholtza?
• Energia swobodna Gibbsa jest definiowana pod stałym ciśnieniem, a energia swobodna Helmholtza jest definiowana pod stałą objętością.
• Bardziej interesuje nas energia swobodna Gibbsa na poziomie laboratoryjnym niż energia swobodna Helmholtza, ponieważ występują one pod stałym ciśnieniem.
• Przy stałej temperaturze i ciśnieniu reakcje chemiczne zachodzą spontanicznie w kierunku malejącej energii swobodnej Gibbsa. Natomiast przy stałej temperaturze i objętości reakcje są spontaniczne w kierunku malejącej energii swobodnej Helmholtza.
